Tribotechnické listy

 

 

XRF spektroskopie v analýze paliv a maziv

TriboTechnika 2/2008
Vlastnosti Rentgenova záření jsou základem rentgenové fluorescenční spektrometrie - XRF (x-ray fluorescence), která slouží ke kvalitativní i kvantitativní prvkové analýze různých typů materiálů. Tuto metodu lze využít pro analýzu jak pevných vzorků (kompaktních, práškových, tenkých vrstev), tak i kapalných (olejů, maziv, roztoků). Výhodou rentgenfluorescenční spektrometrie je snadná a rychlá příprava vzorků a nedestruktivnost metody. Limity detekce jsou od jednotek ppm až po 100 %.

Nejčastějším případem xrf analýzy jsou kvantitativní analýzy jednotlivých prvků. K tomuto účelu slouží jednoduché stolní přístroje, které umožňují kvantifikaci jednotlivých prvků s využitím kalibračních standardů. V tribotechnice se nejčastěji kvantifikuje obsah síry, fosforu či chloru normovanými postupy. Složitější přístroje umožňují semikvantitativní bezstandardovou analýzu. Výsledkem této analýzy je monitoring všech přítomných prvků od fluoru po uran ve vzorku s obsahem od 100 ppm do 100 %.

Aplikace v tribodiagnostice

V minulém období byl tento typ rentgenové fluorescence na našem pracovišti několikrát úspěšně využit při různých expertních analýzách, při určování původu vzorků nebo při hledání přítomnosti určité látky v jiném materiálu.

Znečištěné palivo

Čistota paliva je kritický parametr zejména pro naftové motory díky používání vysokotlakých vstřikovačů. I velmi malé částečky nečistot mohou ovlivnit správný vstřik paliva do válce a v důsledků mohou být příčinou tvorby karbonových nánosů na vstřikovačích. Během loňského roku bylo řešeno několik případů různého stupně znečištění motorové nafty.

U automobilů se nečistoty v palivu projevují zejména závadou v dodávce paliva, zakarbonováním vstřikovačů a zaneseným palivovým nebo vzduchovým filtrem. Nečistoty lze z paliva separovat normovanou filtrací přes 0,8 µm filtr a analyzovat přímo na nylonovém filtru.

V jednom z řešených případů byl rentgenfluorescenční analýzou v nečistotách zjištěn vysoký obsah zinku. Jiným typem rentgenové analýzy - difrakční analýzou - pak byl určen zdroj znečištění jako mravenčan zinečnatý. Znečištění paliva solemi organických kyselin bylo potvrzeno i infračervenou spektroskopií. Mravenčan zinečnatý nachází mimo jiné uplatnění i jako inhibitor koroze, např. v moderních nemrznoucích chladících kapalinách. Rentgenová fluorescence tak vedla k poměrně přesnému určení typ znečištění paliva. Možná k tomu přispělo i to, že se jednalo o jedinečné a neobvyklé znečištění paliva.

Jiný případ znečištění nafty se týkal analýzy vzorku nečistot, které byly seškrabané z hrubého čističe paliva v nádrži osobního automobilu. Hnědě zabarvené nečistoty měly povahu měkké plastické hmoty, kterou bylo možné svou konzistencí přirovnat např. k měkkému parafínu. Rentgenová fluorescence prokázala, že výše zmíněný materiál obsahoval velké množství fosforu ve formě fosforečnanů. Fosforečnany se většinou používají v zemědělství jako hnojiva.

Úsady na dříku ventilu

Významnou distribuční společností byl dodán ventil z osobního automobilu s požadavkem zjistit příčinu tvorby nánosu na jeho dříku (obrázek 2). Nános byl tmavé barvy a na dotek vykazoval známky určité pružnosti, tedy zřejmě se jednalo o látku polymerní povahy.

Úsady byly opět analyzovány rentgenovou fluorescencí a z monitoringu obsahu kovů a dalších prvků byly zjištěny zajímavé věci. V nánosech byly nalezeny prvky typické pro motorový olej (P, S, Ca, Zn), ukázka části protokolu z analýzy je uvedena na obr. 1. Na druhé straně bylo důležité i to, že XRF analýze bylo přístupno pouze kolem 1 % hmoty úsad. To znamenalo, že hlavní podíl úsad byl zřejmě vytvořen z materiálu, který byl odlišný od motorového oleje a neobsahoval prvky stanovitelné XRF analýzou. Mohlo se tedy jednat zejména o uhlík, vodík, kyslík. Přítomnost prvků typických pro motorový olej ale současně znamenala, že materiál úsad do styku s motorovým olejem určitě přišel.

Další analýzami bylo odhadnuto, že by se mohlo jednat o produkt místního průniku nemrznoucí kapaliny. Ta pravděpodobně stékala po dříku ventilu a na horkých částech ventilu posléze podléhala oxidaci, polymeraci a vytvářela úsady zajímavého límcovitého tvaru od postupného stékání a polymerace kapaliny.

Analýza hrubých nečistot v kapalinách

Cisterna tzv. G-fáze, tj. glycerinových zbytků z výroby bionafty, byla určena pro spalování v elektrárně. V G-fázi však bylo nalezeno velké množství tvrdých nečistot. Protože G-fáze je poměrně složitá směs různých látek, včetně mýdel, a je nemísitelná s běžnými ropnými produkty, první úvaha zadavatele byla vedena směrem k úsadám vzniklým přímo v G-fázi.

Nečistoty byly z G-fáze odfiltrovány a promyty. Částečky nečistot nebyly rozpustné v žádném běžném rozpouštědle. V druhém kroku byl proveden monitoring obsahu kovů XRF analýzou. Dominantními prvky byly křemík, hliník, vápník, železo a síra ve formě sulfidů. Tyto prvky jsou typické pro vysokopecní strusku. Obchodníka s G-fází zřejmě někdo neměl příliš v lásce a tak své problémy řešil lopatou a škvárou.

Monitoring obsahů prvků v neznámém vzorku je velmi prospěšná analýza, která dává hodně prvotních informací o vzorku. Samozřejmě, že některé informace je nutné potvrdit ještě dalšími druhy analýz. Výhodnost XRF spektrometrie však spočívá v tom, že dokáže poměrně spolehlivě určit cestu, kam se má další analýza vzorku směrovat. Pro své specifické zaměření je metoda vhodná spíše v oblasti různých expertíz a speciálních analýz.

Práce vznikla díky podpoře MŠMT ČR v rámci projektu MSM 604 613 7304.

Text: Jaroslav ČERNÝ, Simona RANDÁKOVÁ, Pavel ŠIMÁČEK

Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Centrální laboratoře

Vysoká škola chemicko-technologická, Praha

Späť

TriboTechnika 4/2019

TriboTechnika_4_2019 by TechPark Vydavatelstvo on Scribd