Tribotechnické listy

 

 

Porovnání technologií alkalického bezkyanidového a slabě kyselého zinkování

Elektrolytické zinkování je stále nejrozšířenější povrchovou úpravou, především jako ochrana ocelí a litiny proti korozi. Z celkového množství těchto povrchově chráněných materiálů zaujímá zinkování až 65 %.

K prvnímu komerčnímu využití zinkování došlo v roce 1930 a za více jak 3/4 století prošlo bouřlivým vývojem.  V současné době, kdy byly v oblasti zinkování zrušeny kyanidové procesy, jsou v širším měřítku využívány dvě nosné technologie:
-   alkalické bezkyanidové zinkování
-   slabě kyselé zinkování



Ne zřídka se stává, že si provozovatelé zinkování kladou otázky:
- Mám tu správnou technologii?
- Nebyla by na můj sortiment vhodnější ta druhá?
- Nedosáhl bych stejných kvalitativních parametrů za nižší náklady?


Volba vhodné technologie je strategickým rozhodnutím, které vyžaduje provedení důkladné komplexní analýzy. Ta by měla obsahovat souhrn požadavků, potřeb, možností technologie a v neposlední řadě i důkladné zmapování konkurenčního prostředí.  
Příspěvek si klade za cíl nezaujatě a pokud možno objektivně zhodnotit obě technologie, uvést jejich přednosti a nedostatky a stát se takovým vodítkem při rozhodování o jejich realizaci.

Alkalické bezkyanidové lázně
Základem těchto lázní je hydroxizinečnatanový komplex /Zn(OH)4/2-, který vzniká roz-pouštěním zinku, nebo zinečnaté soli, nejčastěji oxidu, v hydroxidu.


Zn2+ +    4 OH- =    /Zn(OH)4/2-


K vyloučení kompaktní lesklé zinkové vrstvy s dobrou mechanickou odolností je nutná přítomnost organických látek. Kvalita zinkovacích lázní se odvíjí od použitých organických látek a jejich komplexačních schopností. Nové generace alkalických bezkyanidových lázní také obsahují nezbytné organické látky, které vytvářejí nutné komplexní prostředí,  ale po naředění v odpadních vodách se stávají málo stabilní a ve své podstatě se rozpadají, nekomplexují a nemají negativní vliv na odpadní vody.

 



Do většiny lázní poslední generace se zpravidla dávkují čtyři typy přísad:
Nosič lesku - který zaručuje rovnoměrnost pokovu a je zodpovědný za výtečnou hloubkovou účinnost. Jeho nedostatek se projeví nerovnoměrným vzhledem povlaku, případnou drsností vyloučeného povlaku, jeho předávkování vede ke snížení rychlosti nanášení zinku.
Leskutvorná přísada - zajišťuje lesk vyloučeného povlaku. Její nedostatek se projevuje snížením brilance povlaku, vysoké předávkování může vést ke křehkosti vyloučeného zinku a zpravidla vede ke snížení hloubkové účinnosti lázně.
Korekční přísada - odstraňuje matné povlaky v hloubkách mimořádně složitých dílů. Její nedostatek se právě projevuje matnými povlaky v hloubkách. Zpravidla i dvojnásobný přebytek nemá žádný negativní vliv.
Čistící přísada - eliminuje vliv nečistot, které se do lázně dostávají např.  přídavky technického hydroxidu sodného. Její nedostatek se projeví sníženým leskem, eventuelně bělavými fleky. Zpravidla dvojnásobný přebytek nevadí.
Pro zjednodušení způsobu dávkování a snahou řady provozovatelů zavádět automatické dávkovací systémy, řada výrobců leskutvorných přísad korekční a čistící přísadu zabudovala do nosiče lesku a celý dávkovací systém výrazně zjednodušila.

Výhodou je široký rozsah použitelných proudových hustot a velmi dobrá hloubková účinnost. Cílený vývoj v této oblasti přinesl vysokou vyrovnávací schopnost, výrazné zlepšení dekorativního vzhledu, nižší pnutí a vynikající rovnoměrnost rozložení zinkového povlaku.
Koncentrace zinku v lázních se obyčejně pohybuje v rozmezí 10 až 15 g/l. Oproti slabě kyselým lázním je poloviční a tím je výrazně nižší výnos zinku do oplachových vod.
Se zaváděním zinkovacích lázní nových generací dochází i k posunu a změnám jejich citlivosti k různým znečisťujícím kovům, které se do lázní mohou dostat buď náhodně, nebo nedokonalostí či nedostatečnou důsledností při technologických operacích předcházejících zinkování.

 



Pro alkalické bezkyanidové zinkování se doporučuje použít pracovní vanu z umělé hmoty (PVC, PP) nebo ocelovou vyloženou tvrzenou pryží. Z pohledu doporučeného rozmezí pracovní teploty je vhodné mít k lázni tepelný výměník, který umožní eventuální chlazení při vysokém zatížení lázně a to zejména v letních měsících a při bubnovém provozu. Pro tepelný výměník se doporučuje jako nejběžnější a nejlevnější materiál ocel. Je nutné dobré odsávání a zachycování dráždivého silně alkalického aerosolu. Doporučuje se míchání elektrolytu a to buď pohybem katodové tyče nebo pomocí míchacích injektorů. Jsou známé i případy míchání těchto lázní tlakovým vzduchem.
Při alkalickém bezkyanidovém zinkování probíhá vylučování zinku, čili katodický proces s účinností v rozmezí 55 - 80%. Ve zbývajícím množství do 100 % probíhá vylučování atomárního vodíku a tepla. U pevnostních ocelí tak může docházet k navodíkování oceli a vzniku vodíkové křehkosti. V těchto případech je nutné zařadit okamžitě, nejpozději do 4 hodin po usušení zboží, operaci odvodíkování. Délka ohřevu a použitá pracovní teplota se odvíjí podle typu základního materiálu. Zpravidla to bývá ohřev na teplotě v rozmezí 180 - 240 oC po dobu  4 - 24 hodin.
Anodický proces, t.j. rozpouštění zinku z anod do elektrolytu však probíhá téměř se 100% účinností. Tím by za normálních provozních podmínek docházelo k nárůstu koncentrace zinku v elektrolytu a porušení potřebného poměru zinku a hydroxidu. Z tohoto důvodu se v převážné míře používají při zinkování inertní, nerozpustné ocelové anody. Potřebný zinek se do elektrolytu dostává chemickým rozpouštěním zinku (anody, koule, štěpy) při kontaktu se železem. Nejběžněji se používají ocelové koše.
U lázní menšího objemu cca do 1 500 - 2 000 l se koše přímo zavěšují do pracovní vany a jejich počet se řídí množstvím zinku, které je nutné v lázni rozpustit. U větších van, případně několika i menších je výhodné jednotlivé vany vzájemně propojit a do tohoto okruhu zařadit rozpouštěcí vanu. Vlastní proces rozpouštění probíhá stejně. Výhodou tohoto systému je jednodušší udržování koncentrace zinku v celém systému. Každá vana má stejné složení a stejný poměr zinku a hydroxidu. Jednotlivé přísady lze dávkovat centrálně, což opět zjednoduší celý systém řízení procesu. Součástí rozpouštěcí vany bývá i filtrace. V případě použití zinkových anod je nutná častější kontrola obsahu zinku. Při anodové proudové hustotě vyšší jak 2 A/dm2 velmi často dochází k pasivaci anod. Uvedená hodnota se v alkalických bezkyanidových lázních považuje za limitní.
Vyloučený zinkový povlak je pololesklý až velmi lesklý s dobrou pasivovatelností ve všech typech pasivací. Pouze u modré pasivace je zpravidla docilováno sytějšího odstínu oproti povlakům ze slabě kyselých lázní, což je zapřičiněno jinou strukturou a orientací krystalové mřížky. Odlišné je i vnitřní pnutí povlaku ( +40 ± 10 N/mm2) oproti povlakům ze slabě kyselých elektrolytů (-10 ± 5 N/mm2). Tvrdost povlaků z obou typů lázní je srovnatelná a je v rozmezí 130 ± 30 (HV 0,1). Nevýhodou této technologie je, že se nedoporučuje zinkování litiny a u vysokopevnostních ocelí je bezpodmínečně nutné dokonalé odvodíkování.
Velkou pozornost je nutné věnovat oplachové technice. Zhoršená oplachovatelnost vyžaduje dokonalý oplach. Je výhodné použít míchání oplachové vody pomocí tlakového vzduchu nebo injektorů.
Alkalické bezkyanidové lázně nejnovější generace dosahují vynikající vyrovnávací schopnosti s vynikající rovnoměrností vyloučené vrstvy zinku. Tuto vlastnost lze kvantifikovat tzv. vyrovnávacím koeficientem "f", který lze definovat jako: 
f   =   A / B,         kde :
A je tloušťka vyloučené vrstvy zinku v µ při proudové hustotě 3,0 A/dm2
B je tloušťka vyloučené vrstvy zinku v µ při proudové hustotě 0,6 A/dm2
Tloušťka vrstvy zinku je zpravidla měřena na plechu z Hullovy komůrky.
Vyrovnávací koeficient u nejnovějších typů elektrolytů se pohybuje v rozmezí 1,05 až 1,6.

Slabě kyselé lázně
Základními složkami těchto lázní jsou u starších typů chlorid amonný a chlorid nebo síran zinečnatý.  U nových typů těchto lázní pak chlorid zinečnatý a chlorid draselný. V malém měřítku se místo chloridu draselného používá i chlorid sodný. U těchto nových lázní je důležitou složkou kyselina boritá, která má funkci tlumiče pH a soli organických karboxylových kyselin. V řízení je i požadavek komisí EU, vyřadit z technologií povrchových úprav kyselinu boritou. Tento požadavek se sice nelíbí provozovatelům těchto lázní ale řada výrobců přísad už zareagovala a ve svém sortimentu nabízí slabě kyselé zinkovací lázně bez kyseliny borité. Ta je nahrazena jinou organickou složkou. Náhrada kyseliny borité celý proces ekonomicky mírně znevýhodňuje a proto pokud nařízení o nepoužívání nevstoupí v plnou platnost, je ve velké míře používána původní technologie. Čistě z technologického hlediska je nová složka už dnes vhodná tam, kde často vlivem nízkých teplot docházelo k samovolnému  „vypadávání" kyseliny borité ve formě krystalů z roztoku a tím k jejímu koncentračnímu snížení v lázni a následně  k nedostatečné pufraci a jednak k zazinkovávání krystalů do povlaku a zvýšení jeho hrubosti a vzniku povrchových vad, s následkem snížení korozní odolnosti vyloučeného povlaku zinku. V čistě chloridových lázních není zinek disociován jako u síranových lázní na Zn2+ a následně elektrochemicky redukován na Zn ale vytváří komplexní anion (ZnCl4)2-. Elektro-chemickým rozpadem se nejdříve vytvoří Zn2+ a následně se redukuje na Zn. V chloridových lázních je proto důležitý poměr Zn : Cl, který má být min. 1:4.
K vyloučení kompaktní vysoce lesklé zinkové vrstvy s dobrou mechanickou odolností jsou nutné leskutvorné přísady. Kvalita těchto přísad nejen zaručuje výše uvedené vlastnosti povlaku ale má zásadní vliv na jeho rovnoměrné vylučování s vysokým vyrovnávacím stupněm. Přítomnost těchto látek nemá vliv na likvidaci odpadních vod.



Do většiny lázní poslední generace se zpravidla dávkují dva typy přísad:

Základní přísada - umožňuje vylučování kompaktních pololesklých povlaků jemného zrna. Ovlivňuje hloubkovou účinnost lázně, snižuje její pěnivost, ovlivňuje bod zákalu lázně a umožňuje emulgaci leskutvorné přísady v lázni, která je většinou ve vodě nerozpustná.
Leskutvorná přísada - má zásadní vliv na zabíhavost a vyrovnávací schopnost lázně, výrazně ovlivňuje lesk a zobrazivost zinkového povlaku.

U starších typů lázní byly výrobci ještě deklarovány přísady umožňující kvalitnější pokov litiny, vysokoteplotní přísady a pod. U lázní nových jsou vlastnosti integrovány do jediné leskutvorné přísady, která je univerzální a zjednodušuje vedení lázně. Na rozdíl od alkalických zinkovacích lázní je u slabě kyselých nutno věnovat zvýšenou pozornost oblasti před-úprav. Dostačující kvalita předúpravy pro alkalické lázně je zpravidla nedostatečná pro slabě kyselé. To se projevuje nedostatečnou přilnavostí zinkového povlaku, puchýřkováním a odprýskáváním povlaku. Na výsledných vadách zinkového povlaku se nedostatečná předúprava projevuje z více jak 60 - 70 %.
Pro slabě kyselé zinkování je možné použít všech běžných typů pokovovacích zařízení. Funkční vany, pokud nejsou celoplastové ( PP, PVC) je nutno vyložit tvrzenou pryží nebo jinou vhodnou plastickou hmotou. Je důležité si uvědomit, že u nových , nepoužitých van, dochází často k vyluhování některých složek vyložení, které mohou být příčinou vadných, křehkých nebo černých zinkových povlaků. Z těchto důvodů se doporučuje důkladné vyloužení nových nebo nově vyložených van např. roztokem kyseliny chlorovodíkové a vhodného smáčedla.
Slabě kyselé zinkovací lázně na rozdíl od alkalických bezkyanidových mohou pracovat i při teplotách okolo 45 oC. Při této teplotě však zpravidla dochází k nižšímu hloubkovému rozptylu lesku, který lze eliminovat vyšší dávkou leskutvorných přísad. Z ekonomického pohledu je však výhodnější instalovat do lázně chlazení a dodržovat doporučené  rozmezí teploty, kdy lázeň pracuje optimálně. Chlazení je zpravidla nutné instalovat přesahuje-li proudové zatížení lázně 0,4 A/l. Totéž platí, je-li zinkovací lázeň podchlazena a její teplota je nižší  jak 15 oC. Pak je nutné lázeň přihřát. Pro zahřívání a chlazení lze použít registrů, topných elementů nebo jiných zařízení z titanu, teflonu a pod. Slabě kyselé zinkovací lázně nesmí přijít do styku s olověnými nebo poolověnými díly.
K zinkování je vhodné použít deskových anod čistoty 99,995 %. V titanových koších lze využít i kulové anody stejné čistoty. V případě použití anod nižší čistoty je nutno vzít v úvahu, že může dojít ke znečistění lázně stopovými prvky (Pb, Cd a pod.).

 



Anodová plocha by měla být dvojnásobkem plochy katodové. Všechny anody musí být uloženy v anodových sáčcích, které je třeba pevně stáhnout k anodovému držáku. Horní okraj anod by měl být asi 3 - 5 cm nad hladinou, aby nedocházelo k vyplavování nečistot z anod do lázně. Během provozu je vhodná kontinuální filtrace. Pokud to není možné, postačí občasná filtrace. V případě nedostatečné filtrace může na zboží docházet k vylučování drsného povlaku zinku, což bývá způsobeno zazinkováním mechanických nečistot z lázně. Anody nižší čistoty uvolňují více mechanických nečistot a tím mimo jiné zvyšují  nároky na filtraci lázně.
Velmi důležité je neopomenout, že nepoužité nové anodové sáčky je nutné důkladně vyprat v 5 % roztoku uhličitanu sodného, potom řádně vymýt vodou a zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a následně opět důkladně propláchnout vodou. Toto opomenutí může mít důsledek vyloužení apretačních složek do zinkovací lázně a následné vylučování defektních povlaků zinku. Dodatečné čistění lázně je složité a zdlouhavé. Důležitou podmínkou pro využití vynikajících vlastností slabě kyselých zinkovacích lázní je instalace dobrého a účinného míchání. To lze realizovat mnoha způsoby, pohybem katodové tyče, tlakovým vzduchem nebo nejmoderněji pomocí míchacích injektorů. Ve všech případech je nutné docílit rovnoměrného míchání celého objemu elektrolytu. Při míchání tlakovým vzduchem to předpokládá na délku 10 cm katodové tyče cca 20 l vzduchu za min. Použitý vzduch nesmí obsahovat olej a mechanické nečistoty. Nevýhodou tohoto způsobu míchání je značný úlet slabě kyselého aerosolu a jeho korozivní účinky na zařízení. Při míchání pomocí pohybu katodové tyče se doporučuje rychlost pohybu 2 - 4 m/min., t.j. přibližně 10 - 20 dvojzdvihů za minutu při délce zdvihu 10 cm. Účinnost míchání bývá zpravidla nízká, zvláště při zinkování plochých dílů,  které minimálně pohybují elektrolytem. Účinnějším a novým způsobem míchání je použití míchacích injektorů. Zde je potřebné systém dobře navrhnout a optimalizovat. Při předimenzování výkonu míchacích injektorů dochází k vytváření "elektro-chemických stínů", které znamenají tvorbu nepokovených míst. Poddimenzování pak nanášení nerovnoměrné vrstvy zinku a tendenci k jeho napalování.
Vyloučený zinkový povlak ze slabě kyselých zinkovacích elektrolytů je vysoce lesklý, dekorativní a je dobře pasivovatelný ve všech běžných typech používaných pasivací. Výhodou je i možnost přímého pokovení litiny a vysokopevnostních ocelí, bez nutnosti následného odvodíkování. Při zinkování se vytváří minimální množství vodíku, které by mohlo působit vodíkovou křehkost.
Slabě kyselé zinkovací lázně nejnovějších generací dosahují velmi dobrých vyrovnávacích schopností a rovnoněrnosti vyloučené vrstvy zinku. Nedosahují sice kvalit alkalických bezkyanidových lázní ale značně se jim již přiblížily. Vyrovnávací koeficient u nejnovějších typů elektrolytů se pohybuje v rozmezí 1,4 - 2,5.

 


Ing. Ladislav Obr, CSc.

 

 

Späť

 

Pridať komentár

* :
* :
* :
8 + 9 =
Odoslanie formulára

TriboTechnika 4/2019

TriboTechnika_4_2019 by TechPark Vydavatelstvo on Scribd