Moření v kyselině solné - 2.část

Mimo složení okují ovlivňují rychlost moření i další faktory: předcházející technologické operace, chemické složení oceli, druh, koncentrace a čistota používané minerální kyseliny, teplota mořicí kapaliny a mořeného zboží, obsah kyslíku nebo jiného oxidačního činidla v mořicí kyselině, pohyb mořeného zboží v mořicí kapalině, případně pohyb a druh pohybu mořicí kapaliny na povrchu mořeného zboží a použití mořicího inhibitoru.


Předcházející technologické operace
Tloušťku a strukturu okuje ovlivňuje také tváření za tepla i za studena ve válcovnách pásu a tažírnách drátu. Podle podmínek tvorby rozlišujeme okuj vzniklou po válcování a žíhání. Většinou platí, že okuj vytvořená za nevysokých tvářecích teplot je snáze mořitelná a rovnoměrněji odstranitelná než okuj po žíhání. Pro vytvoření okuje při tváření je rozhodující, jak rychle se ochladí zboží z teploty tváření na teplotu cca 300 °C, při které už další tvorba okuje neprobíhá.
Nejobtížněji mořitelné okuje po žíhání se tvoří tehdy, když žíhání probíhá v atmosféře bohaté na vodní páru. Okujová vrstva roste velmi pomalu a tvoří se hutné, těsně přiléhající vrstvy špatně rozpustných oxidů. Mimo to je část oxidů redukována na kovy především reakcí s uhlíkem. Tvoří se pevně přilnavé vrstvy kov - oxid, které kladou odpor při napadení kyselinou.
Také fyzikální nehomogenitou látek, např. při tahovém nebo vnitřním napětí, dochází k rozdílům v rychlosti moření. Vlastní napětí snižuje standardní potenciál materiálu proti stavu bez napětí, což znamená, že rozpustnost daného materiálu stoupá s rostoucím napětím. Například za studena tažený drát má proti normální vodíkové elektrodě negativnější potenciál než žíhaný. Žíháním při teplotách mezi 600 - 800 °C mohou být vlastní napětí zcela nebo ve značné míře odstraněna.

Vliv chemického složení kovu na rychlost moření
Doprovodné a legující prvky v oceli ovlivňují rychlost moření. Zatímco čisté železo je obtížně rozpustné, u oceli se rozpustnost mění podle složení. Např. s rostoucím obsahem uhlíku roste, a proto vysoce uhlíkaté oceli jsou velmi náchylné k přemoření. Křemík, mangan, fosfor, síra, měď stejně jako vodík - ovlivňují rozpustnost oceli v kyselinách. Síra, fosfor a mangan zvyšují rozpustnost ocelí  v kyselinách.
Nejsilnější blokační účinek způsobuje měď. U ocelí, jejichž citlivost vůči kyselinám se zvyšuje v důsledku vyššího obsahu síry a fosforu, stoupající obsah mědi významně snižuje jejich rozpustnost. Působení je založeno na reakcích mědi s fosforem a sírou, kdy se tvoří sirník a fosfid mědi. Například u ocelí se legováním mědí (0,1 - 0,3%) snižuje rozpustnost v kyselinách o 30 - 90 %.
Malé obsahy křemíku až do 0,5 % nevykazují žádný vliv na napadení kyselinou; naproti tomu při koncentracích křemíku přes 10 % se tvoří slitiny Fe-Si, čímž se ocel stává takřka odolnou kyselině. Závěry platí pro nízkolegované ocele.


Druh, koncentrace a čistota použité anorganické kyseliny
Druh použité anorganické kyseliny, její koncentrace a čistota významně ovlivňují rychlost moření a kvalitu povrchu. Jestliže se dříve k moření nelegovaných ocelí používala převážně kyselina sírová, tak skoro všechna nová zařízení pro moření plochých a dlouhých ocelových výrobků, předúpravy před galvanickým povlakováním a před povlakováním roztavenými kovy, používají kyselinu solnou. Pro všechny teploty umožňuje vyšší rychlosti moření a tedy vyšší produktivitu mořicí linky, kratší mořicí časy a menší hmotnostní úbytky. Povrch po moření je prakticky bez mořicích kalů a může být totálně regenerována. Nevýhodou je vyšší korozní napadání zařízení, nižší koncentrace nakupované koncentrované kyseliny a vyšší obsahy chloridů v oplachových vodách.


Vliv teploty mořicí kyseliny a mořeného zboží na rychlost moření

Teplota mořicí kyseliny solné a mořeného zboží ovlivňuje rychlost moření víc než obsah volné kyseliny.
Zvýšením teploty mořicího roztoku o 10 °C se rychlost moření zvyšuje 2 - 3x. Mimo zkrácení doby moření rostou ale s teplotou hmotnostní úbytky, exhalace a nároky na konstrukci zařízení. V praxi se teplota moření volí jako kompromis mezi výhodami a nevýhodami zvýšení teploty.
Obr. 8 vystihuje závislost mezi dobou moření a koncentrací kyseliny solné při teplotě okolí a obr. 9 pro dalších pět zvolených teplot.


Hlavně při nižších koncentracích kyseliny a nižších teplotách se ukazuje potřeba takřka dvojnásobných mořicích časů. Rychlost moření i stupeň využití kyseliny lze zvýšit u lázní s nízkým obsahem chlorovodíku (pod 70 g/l) zvýšením teploty na cca 30 °C.
Z obr. 9 rovněž vyplývá, proč velkokapacitní mořicí linky využívají teploty mořicí kyseliny nad 50 °C. I při obsazích volné kyseliny okolo 30 g HCl/l v poslední mořicí vaně lze udržet dostatečnou mořicí rychlost  u kontinuálních moříren pásů a drátů.
Vliv rozpuštěného železa na rychlost moření uvádí obr. 11. Logicky se s růstem obsahu železa snižuje rychlost moření. V praxi to opět znamená, v případě potřeby, využití vyšší teploty.

 



Křivka ilustruje limitní rozpustnost FeCl2 (přepočteno na ekvivalent Fe). Vyznačená pracovní oblast odpovídá koncentračním podmínkám používaným v mořírnách.

 


Obsah kyslíku a oxidačních činidel v mořící kyselině
Rozpouštění kovů v neoxidujících kyselinách je založeno na výměně náboje doprovázené vývojem vodíku. Při moření oceli probíhají dílčí reakce:

Fe → Fe2+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- → H2


Anodu tvoří kov, katodu, pokud nejsou k dispozici ušlechtilejší legující prvky, oxidické vrstvy na kovovém povrchu. Sumární rovnice pro výše uvedené dílčí reakce:

Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2


Pokud se ale vodík bezprostředně oxiduje vzdušným kyslíkem nebo jiným oxidačním činidlem, posouvá se rovnováha sumární reakce doprava a nastává silné rozpouštění kovu. Tento pochod je označován jako depolarizace a oxidující činidlo jako depolarizátor.
Testy s kyselinou solnou a sírovou ukázaly, že přítomnost kyslíku výrazně zvyšuje rychlost rozpouštění oceli. Kromě vzduchu nebo kyslíku působí i jiné oxidující sloučeniny. Oxidační činidla - chlorid železitý, chroman draselný, dusičnany, peroxid vodíku atd. byly a jsou úspěšně užívány jako urychlovače moření. Musí být ale doplňovány, protože se reakcí spotřebovávají. Vysoké koncentrace Fe3+ mohou v některých případech iniciovat lokální korozi.

Relativní pohyb mezi mořeným zbožím a proudící mořicí kapalinou
Při heterogenních reakcích, které probíhají při rozpouštění kovů v kyselinách, lze zvýšit rychlosti probíhajících reakcí relativním pohybem mezi mořeným zbožím a mořicí kapalinou. Tím se vytvoří rozdílné transportní a koncentrační podmínky pro mořicí kyselinu a reakční produkty v hraniční vrstvě mezi kapalnou fází a povrchem kovu. Molekulární transport látek k povrchu a po reakci je řízen skrz laminární hraniční vrstvu. Ta je u mořicího média v klidovém stavu silnější než u médií, která se pohybují. Tloušťka laminární vrstvy se snižuje s intenzitou pohybu kapaliny. Změnou koncentračního gradientu mezi volnou kyselinou a korespondující kovovou solí se dosáhne změny rychlosti moření.
Při turbulentním proudění v hraniční vrstvě je kyselina nasycená kovy na kovovém povrchu stále nahrazována čerstvou kyselinou, což vede k dalšímu zvýšení rychlosti moření. Obecně se doba moření pohybem mořeného zboží nebo pohybem mořicího roztoku zkracuje o 40 - 80 %. Při postřiku mořicího roztoku na mořené zboží je mořicí rychlost ještě vyšší. Obr. 12 znázorňuje schematicky podmínky na rozhraní kov - mořicí kyselina pro případ nepohybující se (a) a proudící mořicí kapaliny (b).

 


Vliv pohybu pásu (za tepla válcovaný, nízkouhlíkatá ocel) na dobu moření v kyselině solné za konstantních koncentračních podmínek mořicí lázně a různých teplotách je znázorněn na obr. 13.
Při nízkých rychlostech pásu (0 - 1,3 m/s) dochází vlivem laminárního proudění k enormnímu snížení doby moření. Snížení doby moření je tím vyšší, čím vyšší je teplota.


Ve srovnání s klidovým stavem došlo ke snížení doby moření následovně:
1,7 x    při 66 °C
2,2 x    při 80 ° C
2,7 x    při 93 ° C.


Inhibitory moření
Účelem moření je odstranění okujové nebo korozní vrstvy. Mořením se však rozpouští i kovová matrice, což zvyšuje spotřebu kyseliny a dodatečné náklady na zpracování odpadů a roste nebezpečí difuze vodíku do kovové matrice. Proto se do mořicích kyselin přidávají látky podporující rozpouštění oxidů, aniž by současně zvyšovaly rozpouštění kovů, tzv. mořicí inhibitory. Ty redukují působení mořicí kyseliny na mořený základní materiál, brání zabudování vodíku do kovové mřížky a vzniku vodíkové křehkosti. Ochranné působení těchto látek je velmi rozdílné a závisí na koncentraci inhibitoru, složení, koncentraci a teplotě mořicí kyseliny a složení mořeného materiálu. Vyžaduje se jeho chemická a teplotní stálost pro dané podmínky a inhibitory by neměly komplikovat regenerační postupy. Často se jedná  o látky povrchově aktivní - smáčedla, emulgátory a jejich účinek je kombinovaný.

Zbytky po moření
Kovové povrchy nejsou po moření úplně čisté, ale pokrývají je stopová množství nečistot, označovaná jako zbytky po moření nebo mořicí kaly. Tvoří je kovové soli vzniklé reakcí oxidické vrstvy, kovu a mořicí kyseliny a dále částečně v mořicích kyselinách nerozpustné doprovodné a legující prvky základní matrice, jako uhlík, fosfor, síra, měď, křemík, nikl atd.
V tabulce 3 jsou uvedena množství nerozpuštěné okuje na vzorcích za tepla válcovaného pásu po expozici v mořicích lázních různého složení s inhibitorem a bez inhibitoru. Porovnání bylo provedeno při třech teplotách.

 



Testy byly provedeny bez inhibitoru a s inhibitorem. Podmínky měření: za tepla válcovaný pás cca 45 g okuje/m2, koncentrace kyseliny 20 % (každá hodnota je průměrem ze 30 měření).
Z tabulky vyplývají zásadní rozdíly mezi mořením v HCl a zbylými dvěma kyselinami. HCl dokázala už za mírně zvýšené teploty odstranit takřka veškerou okuj. Kyselina sírová ani za nejvyšších teplot okuj  zcela neodstranila. Množství nerozpuštěné okuje je při 95 °C ještě více než 3x větší než u kyseliny chlorovodíkové za mírně zvýšené teploty. Kyselina sírová zanechává i při nejvyšších teplotách okolo 3 % nerozpuštěné okuje. Použití inhibitorů přesně koresponduje s praktickými zkušenostmi. Bez inhibitorů jsou mořicí časy mírně delší a povrch po moření obsahuje méně zbytků. Nejsou uvedeny hmotnostní úbytky po moření a ani složení a koncentrace inhibitoru.

 


Tabulka 4 uvádí analýzy mořicích kalů u stejné oceli. Chemické složení je uvedeno v prvním řádku, v dalších řádcích pak obsahy prvků v kalu pro jednotlivé kyseliny.

 


Text:Ing. Pavel Váňa

 

 

Späť

 

Pridať komentár

* :
* :
* :
3 + 5 =
Odoslanie formulára

Tribotechnika_2_2019

TriboTechnika_2_2019 by TechPark Vydavatelstvo on Scribd