Nové směry v aplikacích technologie chemického niklování

Počátky technologie chemického niklování se datují do druhé poloviny 19. století. První patent na tuto technologii byl již přihlášen v roce 1916. Průmyslového rozšíření a využití však  technologie zažila až po roce 1946. Chemické niklování, z pohledu průmyslové aplikace, nepatří mezi nejrozšířenější povrchové úpravy. To je dáno jednak energetickou náročností procesu (pracuje se při teplotě okolo 86 až 92 °) a jednak vysokými požadavky na čistotu a přesnost při vlastním niklování.

 

Od svého vzniku prošla tato technologie mnohými vývojovými stupni, ale princip zůstal stejný a lze ho shrnout do následujících rovnic:


NiSO4 + 3NaH2PO2 + 3H2O   =   Ni + 2H2 + H2SO4 + 3NaH2PO3 (1)
3NaH2PO2 =   NaH2PO3 + 2P + 2NaOH + H2O                              (2)


Obě rovnice lze spojit do níže uvedeného tvaru :
NiSO4 + 6NaH2PO2 =   Ni + 2P + 2H2 + Na2SO4 + 4NaH2PO3 (3)

Základy technologie niklování

Průmyslově používané lázně pro chemické vylučování niklu jsou složitější a obsahují mimo složky zabezpečující přísun niklu a redukčního činidla, celou řadu pro provoz nezbytných složek :
-  Komplexanty ( soli organických kyselin )
-  Stabilizátory (olovo, antimon, thiomočovina )
-  Aktivátory (dikarbonové kyseliny, fluoridy, vinany )
-  Regulátory pH ( pufry )
-  Smáčedla ( ionogenní a neionogenní tenzidy )

Jako hlavní redukční činidla jsou používány fosfornan sodný, borohydrid sodný, dimetylaminoboran nebo hydrazin. Povlak niklu není vylučován jako čistý nikl, ale ve formě binární, ternární nebo kvartérní slitiny. Jedná se o slitiny NiP, NiB, NiPCo, NiPW, NiPCuSn, NiPCoMn atd. Nejrozšířenější a technicky nejpoužívatelnější je binární slitina NiP a tvoří okolo 70 až 80% všech chemicky vyloučených povlaků niklu. Obsah fosforu v povlaku má podstatný vliv na následné mechanické a chemické vlastnosti vyloučeného povlaku. Povlaky chemického niklu lze ještě tepelně ošetřit a zvýšit jejich tvrdost z 500 až 750 HV100 na 850 až 1 100 HV100. Tyto hodnoty jsou již na úrovni tvrdosti funkčního chromového povlaku.
Rovnoměrnost vylučování, která prakticky nezávisí na tvaru niklovaného předmětu, předurčuje tuto technologii tam, kde nelze použít klasické elektrolytické niklování a chromování. Obsah fosforu v povlaku lze regulovat jednak vlastním složením niklovací lázně a dále podmínkami, za kterých k vylučování dochází. Se zvyšující se teplotou, pH a koncentrací fosfornanu sodného v lázni, obsah fosforu v povlaku klesá. S narůstajícím stářím lázně obsah fosforu v povlaku stoupá.


Obsah fosforu ve vyloučeném povlaku NiP dává tomuto povlaku specifické vlastnosti :
NiP povlaky s nízkým obsahem P mají vyšší teplotu tání, zvláště vysokou mikrotvrdost (bez tepelné úpravy až 770 HV100,po vytvrzení 1 000 až 1 100 HV100), vysokou odolnost proti opotřebení a velmi dobrou korozní odolnost v alkalických médiích. Vyloučené povlaky jsou lesklé a mají nízké vnitřní tahové pnutí  (2,45 N/m2 po 8,5 MTO).
NiP povlaky se středním obsahem P mají nižší teplotu tání oproti předchozí skupině, jsou feromagnetické. Mají dostatečnou tvrdost (550 až 600 HV100 bez tepelné úpravy a po ní pak až 900 HV100) a dobrou odolnost proti opotřebení. Lázně vylučující tyto vysoce lesklé povlaky jsou ekonomické, provozně nenáročné a odolné proti znečisťujícím kovům.

 


Specifickou hmotnost vyloučených NiP povlaků můžeme orientačně zjistit z níže uvedeného vztahu :

s  (g/cm3)    =    8,9  -  0,1 cP (%)

kde je :
s -  specifická hmotnost povlaku NiP
cP -  koncentrace fosforu v povlaku NiP



Na rozdíl od galvanických lázní není životnost chemických niklovacích lázní věčná a po určité době provozu, je nutno lázeň vyměnit.  Po vykovení 1 MTO, tj. 6 g Ni, při koncentraci niklu v lázni 6 g/l lázně, se následovně zvýší koncentrace balastních složek v lázni o:


Na+ přírůstek o 7,0 g/l = 0,3 M
SO42- přírůstek o 9,6 g/l  = 0,1 M
HPO3 2- přírůstek o 24,0 g/l = 0,3 M

Po obrátce 8 - 12 MTO,  při vylučování povlaku NiP, se podstatně zvýší hustota pracovního roztoku na 1,16 až 1,24 g/cm3 při 20oC, koncentrace síranu a fosforitanu dosáhne rozmezí 250 až 340 g/l, zpomalí se rychlost vylučování na 5 - 8 µ/hod. a změní se tlakové pnutí povlaku v tažné, je žádoucí provoz zastavit  a lázeň nasadit novou. To celý proces zdražuje, a proto většina výrobců hledá cestu, jak životnost lázně prodloužit a tím snížit provozní náklady. Někteří výrobci hledali řešení ve změně nosného aniontu niklové soli a místo běžně používaného síranu zvolili např. fosfornan, octan a pod. Otázkou zůstává dostupnost a cena alternativních niklových solí.
Systémové řešení do regenerace lázní pro chemické niklování přinesl rozvoj a průmyslové aplikace membránových metod. Chemické niklovací lázně nových generací lze, pomocí elektrodialýzy s použitím speciálních anionselektivních membrán, monoanionselktivních a monokationselektivních membrán, kontinuálně regenerovat a zajistit tak jejich „nesmrtelnost". Tento stav „nesmrtelnosti" je však podmíněn řadou podmínek a faktorů. Především se jedná o membránovou technologii a ta vyžaduje kontinuální provoz. Zařízení je sice vyráběno v různých odstupňovaných velikostech, podle literárních údajů je pro použití této technologie nutná hmotnostní spotřeba niklu min. 0,5 kg Ni/hod. Náklady na provoz nejmenšího průmyslově vyráběného zařízení činí cca 0,8 až 1 mil. Kč/rok. Přesto ve světě pracuje několik zařízení a u některých aplikací „proběhlo" již více jak 4 000 MTO.
Nutnost zachování stálé kvality vylučovaného povlaku vyžaduje pravidelnou a poměrně častou analytickou kontrolu pracovního elektrolytu. Sledují se především koncentrace niklu, redukčního činidla a hodnota pH.Podle doporučení většiny výrobců elektrolytů, by koncentrace niklu neměla poklesnou pod hodnotu 90% doporučené optimální koncentrace. Zvláště u maloobjemových zařízení to vyžaduje pečlivou kontrolu a pravidelné doplňování jednotlivých složek. Nezřídka to bývá i několikrát za směnu. I když titrační stanovení niklu nepatří mezi složité stanovení, přesto vyžaduje odbornou pracovní sílu. Nejedná se jen o vlastní analytické stanovení, ale také o přípravu potřebných roztoků a indikátorů a udržování titračního zařízení v dobrém provozovatelném stavu.
Vývoj i v této oblasti pokročil a nyní je i na českém trhu zařízení, které umožňuje tuto analytiku a následně doplňování provádět plně automaticky. Jedná se o zařízení WNI410. Jeho nespornou výhodou je, že je naprosto nezávislé na stávajícím niklovacím zařízeníma lze ho tudíž instalovat na jakékoliv zařízení, jak stávající, tak nové. V pravidelných intervalech měří koncentraci niklu a při zjištěné odchylce od nastavené hodnoty dává pokyn dávkovacímu čerpadlu zahájit a dodávkovat potřebné množství chybějícího roztoku. Současně se uvádí v činnost i druhé dávkovací čerpadlo, které doplní příslušné množství redukčního činidla. Součástí systému je i kontinuální měření pH a pravidelné dávkování složky, většinou roztoku čpavku,  na jeho úpravu. Vlastní měřící systém pro stanovení niklu pracuje na spektrofotometrickém principu při velice uzoučké vlnové délce při konstantní teplotě měření. Tím je zabezpečeno dosažení velice dobrých reprodukovatelných výsledků. Celý systém vyžaduje pouze od obsluhy pravidelné doplňování pracovních roztoků a sledování jejich spotřeby. Jednotka je vhodná pro všechny základní typy chemických niklovacích lázní s libovolným pracovním pH. Vyžaduje pouze základní nastavení a z kalibrování pak následně kontrolu kalibrace, která se provádí cca 1 x za  měsíc. Jak se již u realizované jednotky prakticky ukázalo, není třeba k bezporuchovému provozu odborného chemického pracovníka. Kalibraci plně zvládne obsluha niklovacího zařízení.


Rozdělení technologií niklování

 


Autokatalytické, nebo-li chemické vylučování povlaků slitiny NiP, není jen zaměřeno na vylučování této binární slitiny, ale dělí se na další kategorie:


NiP čisté povlaky (pouze NiP )
NiP - disperzní povlaky
NiP - legované povlaky


V oblasti čistých povlaků NiP se v poslední době dostávají do komerčního zájmu tzv. černé povlaky chemického niklu. Ve své podstatě jde o vyloučení klasických povlaků NiP a následně jejich chemické probarvení do tmavých odstínů. Kvalita probarvení a intenzita skutečně  „černé" jsou dány obsahem fosforu v povlaku. Jsou známé  „kyselé" postupy probarvování středně fosforového niklu. Výsledné zabarvení není vždy reprodukovatelné a současně dochází ke značnému rozpouštění vyloučeného povlaku niklu. Pro průmyslové využití a dosažení reprodukovatelné kvality je nutné pro vybarvení použití nízkofosforového povlaku niklu s obsahem fosforu do 3%. Speciální, „nekyselou" technologií lze dosáhnout sytě černého a reprodukovatelného odstínu.   
Do kategorie NiP - disperzní povlaky jsou zahrnovány povlaky obsahující matrici NiP o různém obsahu fosforu a v ní rozptýlené, dispergované částice, které zásadním způsobem mění vlastnosti vyloučeného povlaku. Podle druhu disperzních částic, je dělíme na:


„tvrdé" částice
„suché, mazací" částice


Do první skupiny zahrnujeme např. karbidy (Cr3C2, SiC, WC), nitridy (TiN, cBN), oxidy  (Al2O3, TiO2, Cr2O3), či diamant. Takto vytvořené disperzní povlaky mají vysokou odolnost proti otěru, brusné schopnosti, vysokou tvrdost a pod. Jsou používány pro speciální aplikace v řadě průmyslových odvětví.
V České republice již proběhly první zkoušky a testy s aplikací diamantu v povlaku chemického niklu s vysokým obsahem fosforu. Suspenze nanodiamantu pod označením UDDG je vyráběná v ČR a dodává se s obsahem 10% sušiny. Obsah diamantu je v rozmezí 45 - 55 hm.% a nečistoty ( Fe, Cu, Al, Si, Ti, Mn a Mg ) jsou do 3 hm.%. Velikost primárních částic se pohybuje v rozmezí 2 - 10 nm. Přítomné nanočástice v pracovním roztoku mohou současně působit jako mechanické nečistoty a je nutné pracovní elektrolyt stabilizovat proti samovolnému rozpadu. Toho lze dosáhnout přídavkem speciálního stabilizátoru elektrolytu. Výhodné je použití i speciální přísady, která významně sníží povrchové napětí elektrolytu a zamezí vzniku pittingu na vyloučeném povlaku. Ve své podstatě lze použití suspenze nanodiamantu aplikovat do všech niklových povlaků s různým obsahem fosforu a tak využít jejich specifických vlastností.
Do druhé skupiny pak zahrnujeme grafit, teflon (PTFE), molybdensulfid nebo hexagonální nitrid boru (BNhex). Tyto disperzní povlaky se opět využívají na různé díly v průmyslových odvětvích, kde jsou vyžadovány nízké frikční koeficienty a nahrazují klasické mazací prostředky. Prioritním faktorem těchto povlakových systémů je rovnoměrnost rozptýlení dispergovaných částic v matrici NiP. U váhově lehkých částic, jako jsou částice PTFE nebo BNhex, je s úspěchem využíváno neionogenních tenzidů a není nutné intenzivní míchání lázní. U váhově těžších částic, zahrnujících prakticky všechny „tvrdé" částice, je vyžadováno intenzivní míchání a dokonalá homogenizace lázně. To je realizováno mechanickým mícháním pomocí rotujícího míchadla, mícháním vzduchem nebo intenzivním prouděním lázně pomocí čerpadla. Skutečná, reálná zařízení pro vytváření disperzních povlaků jsou již konstrukčně složitější a vyžadují dokonalou znalost principu příslušné technologie. V řadě případů je tento pohyb lázně ještě kombinován s pohybem či otáčením pokovovaného předmětu.
V České republice byly provozně odzkoušeny povlaky Ni+PTFE. Širokého rozšíření však nedosáhly pro poměrně náročné provozní podmínky. Také životnost těchto elektrolytů je poměrně nízká a pohybuje se v rozmezí 2 - 4 MTO. Mnohem výhodnější a provozně jednodušší se jeví lázně, kde disperzní složkou je hexagonální nitrid boru ( BNhex).  Provozní testy ukázaly dosažení nízkého a hlavně stabilního frikčního koeficientu, velmi dobrého a homogenního rozložení disperzní složky ve vyloučeném povlaku. Při použití středně fosforového niklu, s obsahem fosforu 7 - 9 % a koncentrací BNhex 10 - 20 %, se dosahuje tvrdosti vyloučeného povlaku 550 - 630 HV100 a po tepelném vytvrzení při teplotě 400 oC po dobu 1 hodiny, 800 - 900 HV100. Nutností bylo opět použití stabilizační přísady proti samovolnému rozpadu elektrolytu. Vůdčí firmou v této oblasti chemického niklování je firma MacDermid, která má zastoupení i v České republice.


V kategorii NiP - legované povlaky jsou vylučovány speciální ternární povlaky, např. NiP+Fe, NiP+Mo,
NiP+W, NiP+Zn, NiP+Co nebo kvartérní povlaky, např. NiP+Co+Mn, NiP+Cu+B, NiP+Cu+PTFE, NiP+Cu+Sn. Vylučování těchto povlaků je již mnohem složitější a vyžaduje zvlášť upravená zařízení a provozní podmínky.
Vylučování a aplikace disperzních a legovaných povlaků otvírá nové možnosti vývojovým technologiím blízké i vzdálené budoucnosti.
Za posledních 10 let jsou potřeby chemického niklu, s ohledem na jeho specifické vlastnosti, stále vyšší a meziroční nárůst objemu chemického niklování se za toto období pohybuje v rozmezí 4 - 6 %. Zvýšené požadavky na technologii chemického niklování a nové směrnice EU v oblasti životního prostředí, zákaz i stopového použití stabilizujících a leskutvorných přísad obsahujících olovo (Pb), rtuť (Hg) a kadmium (Cd), vyvolaly potřebu nových, progresivních a vysoce stabilních niklovacích lázní.

Technologie niklování hliníku a jeho slitin
Stále narůstající potřeba nových povrchových úprav hliníku, mimo stávající eloxování, jako je např. stříbření, niklování (chemické i galvanické), chromování, cínování a pokovení drahými kovy řešila firma MacDermid CZ v předloňském roce, zavedením komplexní technologie Bondal. Proces je velmi stabilní a jednoduchý na provozní ovládání.
Díkyjedinečným vlastnostem se krátce po uvedení v ČR stal velice oblíbeným procesem pro předúpravu hliníku před chemickým niklováním a dalším galvanickým pokovením. S úspěchem jsou operace předúpravy, bez použití zinkátu a chem. předniklu, aplikovány také v technologii eloxování. Kompletní technologie předpravy a zinkátování hliníku zahrnuje odmaštění, moření, aktivaci, zinkátování a chemické předniklování.
Velmi zásadní a důležitou součástí technologie je kvalitní, kapalný, alkalický, vysoce koncentrovaný, čistící a odmašťovací přípravek, nenapadající základní materiál. Ten je vhodný k odmaštění celé škály materiálů, oceli, nerez oceli, litiny, chromu, kadmia, niklu, olova, mědi a jejím slitinám. Velice vhodný je k odmaštění hliníku a jeho slitin. Nenapadá gumu, PVC, PP, PE a sklo. Jeho použití je ve formě vodného roztoku, nejčastěji v koncentraci 5 - 10 % obj. Podle stupně znečistění ho lze použít při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, doporučeno je rozmezí 55 - 65 oC. Účinnost čistění je možné zvýšit mícháním nebo ultrazvukem. Lze čistit ponorem  i postřikem.  Pro zvýšení čistícího efektu se doporučuje do lázně přidat tenzidový přípravek v koncentraci 1 - 10 ml/l.
Důležitou součástí technologie je moření základního materiálu. Proto je používán alkalicky reagující produkt, který slouží k přípravě mořícího roztoku k moření hliníku a jeho slitin. Jeho použití je také ve formě vodného roztoku, nejčastěji v koncentraci  5 - 7% v/v. Nejvyšší účinnosti se dosáhne při pracovní teplotě 55 - 70 oC.  Doporučená exposice je 30 - 90 vteřin.
Pro nutné vyjasnění je doporučován  kyselý vyjasňovací a aktivační přípravek, který slouží jednak k aktivaci mědi a její slitin a také k aktivaci hliníku a jeho slitin obsahujících jako leguru měď, před následnou galvanizací. Přípravek neobsahuje dusičnany a sloučeniny chromu a jiné životnímu prostředí škodlivé složky. Neobsahuje také AOX. Připravuje se ve formě vodného roztoku o koncentraci 5 - 15 % v/v. Jeho aplikace je při teplotě místnosti a teplota pracovního roztoku by neměla překročit 30 oC. Doporučená  exposice je 6 - 60 vteřin. V případě, že základní materiál obsahuje vyšší procento křemíku ( > 8 - 10 % ), je vhodné použití specifického přípravku. Opět se aplikuje ve formě vodného roztoku o koncentraci 5 % v/v  a jeho použití je za stejných pracovních podmínek jako v předchozím postupu.
Proces Bondal zahrnuje technologii bezkyanidového zinkátování, vhodného pro hliník a jeho slitiny. Je velmi jednoduchý, ekonomický a jeho předností je vytvoření dokonale přilnavé a korozně odolné zinkátové vrstvy. Tato může být přímo galvanicky pokovena  mědí ( kyanidová nebo pyrofosfátová lázeň), mosazí, stříbrem, zinkem, kadmiem a niklem, včetně chemickou technologií. Přípravek je dodáván ve formě pracovního roztoku a je podle jednoduché titrační analýzy doplňován dodávaným koncentrátem. Zinkát se vylučuje při teplotě 18 - 30 oC s dobou exposice 10 - 60 vteřin.
Významnou součástí technologie pokovu hliníku a jeho slitin je lázeň pro chemické předniklování. Použití této technologie je velmi vhodné při procesech pokovování zinkátové vrstvy z lázní, ve kterých je možnost částečného rozpouštění povlaku zinku ze zinkátu do funkční lázně. Jedná se například o chemické niklování, kde funkční elektrolyty pracují při pH v rozmezí 4,5 - 5. Než dojde k vyloučení niklu na zinkátový povlak, dochází k jeho částečnému rozpouštění do niklovací lázně a při dosažení koncentrace zinku v niklovacích lázních v rozmezí 50 - 80 mg/l, není již možné tyto lázně pro pokov hliníku dále používat, neboť dochází k výraznému snížení adheze niklového povlaku na hliníkové díly. Lázeň lze využít jen pro pokov oceli či barevných kovů. Pro niklování hliníku a jeho slitin, je třeba připravit novou niklovací lázeň. Tím dochází ke značné ekonomické ztrátě provozu. Aby se ztrátám předešlo je výhodné zavedení technologie předniklování zinkátového povlaku. Na vytvořenou zinkátovou vrstvu se nechá bezproudově vyloučit velmi tenká, cca 0,1 µ tlustá, plně kompaktní, vrstvička niklu, která je vylučována z niklovací lázně při teplotě cca 30 oC po dobu 3 - 5 minut. Nastavené pH této niklovací lázně je cca 9 a při této hodnotě nedochází k rozpouštění povlaku zinku ze zinkátu do předniklovací lázně.
Elektrolyt pro chemické předniklování je dodáván ve formě tří koncentrovaných složek, z nichž dvě slouží k přípravě lázně a dvě pro provozní doplňování. Provoz je technologicky velmi jednoduchý a s ohledem na nízkou pracovní teplotu ekonomický. Další, hlavní ekonomický přínos, je ve zvýšené kvalitě niklovaných hliníkových dílů a výraznému snížení zmetkovitosti pokovovaných dílů.

 



Závady a jejich příčiny v technologii niklování

Důležitou součástí technologie chemického niklování je předcházení případných závad vzniklých v průběhu výrobního procesu. Nejčastější  a základní závady s identifikací předpokládaných příčin jsou uvedeny v tabulce č. 3.


Shrnutí a závěr
Za posledních 10 let jsou potřeby chemického niklu, s ohledem na jeho specifické vlastnosti, stále vyšší a meziroční nárůst objemu chemického niklování se za toto období pohybuje v rozmezí 4 - 6%. Zvýšené požadavky na technologii chemického niklování a nové směrnice EU v oblasti životního prostředí, zákaz i stopového použití stabilizujících a leskutvorných přísad obsahujících olovo (Pb), rtuť (Hg) a kadmium (Cd), vyvolaly potřebu nových, progresivních a vysoce stabilních niklovacích lázní. Nové typy lázní, obchodní řady Niklad® ELV, jsou již běžně zákazníkům dodávány a u nich bezproblémově provozovány.

 


Text: Ing. Ladislav Obr, CSc.

 

 

Späť

 

Pridať komentár

* :
* :
* :
9 + 2 =
Odoslanie formulára

Tribotechnika_2_2019

TriboTechnika_2_2019 by TechPark Vydavatelstvo on Scribd